保留指数应用(10)----直链脂肪酸甲酯(FEMA)计算保留指数1_气质联用(GCMS)_质谱_仪器论坛

主题:【第十一届原创】保留指数应用(10)----直链脂肪酸甲酯(FEMA)计算保留指数1

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分析者端木精英队发表于:2018/07/22 19:00:33 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复
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保留指数应用(10)----直链脂肪酸甲酯(FEMA)计算保留指数1




保留指数作为气质定性一个强有力的辅助手段,在天然香精油,香气香味材料,香精产品等的分析鉴定中广泛应用。当然应用范围远不止这些。
对于异构体,同系物和结构特征相似的化合物,由于其质谱图非常相似,谱库检索结果匹配度,排列次序都很接近,检索给出的顺序也不一定正确。但它们的保留时间可能会不同,但保留时间只能在特定色谱条件下不变,而保留指数在固定相相同下有可比性。虽然在相同的柱子上和相同的色谱条件下,两个不同的化合物的保留指数有可能相同。但两个化合物同时具有相同的保留指数(或保留时间)和相同的质谱图的不可能性极小。虽然保留时间也可以帮助确认,但保留时间会随着柱子使用的不同阶段新旧等因素而变化,但保留指数是和固定相为主要因素的一个值,相对比较固定不变。所以才有保留指数辅助定性更具有优势。在谱库检索的基础上,用保留指数来确认结果。是一种很重要的手段。
本篇主要探讨利用直链脂肪酸甲酯(FEMA)来计算保留指数。并讨论和用正构烷烃计算保留指数的区别和相关性。
    附:保留指数基本概念
保留指数retention index或KovatsIndex(RI或KI)概念是由Kovats在1958年提出。是把组分的保留值用两个分别前后靠近它的正构烷烃来标定(这比仅用一个参比物质的相对保留值定向更为精确)。正构烷烃的保留指数规定为等于该烷烃分子中碳原子数的100倍。例如正己烷的RI为600,正庚烷为700,正十五烷为1500.正构烷烃的RI与所用的色谱柱,柱温及其它操作条件无关。
保留指数(RI)的计算公式如下:
I=100Z+100[logt’R(x)-logt’R(z)]/ [logt’R(z+1)- logt’R(z)] (恒温分析)    (1)
式中:t’R为校正保留时间;
Z和Z+1分别为目标化合物(X)流出前后的正构烷烃所含碳原子的数目;
这里:t’R(z)< t’R(x)< t’R(z+1), 一般正构烷烃所含碳原子的数目Z大于4.
以上的保留指数(RI)的计算只用于恒温分析。对于沸点范围较宽的复杂组分混合物的分析,一般采用程序升温的方法。在程序升温时,组分的保留指数的测定有所不同。两者有差异,需要校正。
1963年Van Den Dool 等经过推算(详细的推导过程略)引入线性程序升温保留指数的概念。
IT=100Z+100[TR(x)-TR(z)]/[TR(z+1)-TR(z)] (线性程序升温)              (2)
    式中:TR(x)TR(z)TR(z+1)分别代表组分及碳数为Z,Z+1正构烷的保留温度。且TR(z)<TR(x)<TR(z+1)

    一般讲,保留温度的测量比保留时间的测定要麻烦一点。由于保留温度和保留时间通常具有高度的相关性,所以用保留时间代替上式中的保留温度来进行计算保留指数。
IRT=100Z+100[RTR(x)-RTR(z)]/[RTR(z+1)-RTR(z)] (线性程序升温)  (3)
式中:RTR(x)RTR(z)RTR(z+1)分别代表组分及碳数为Z,Z+1正构烷的保留时间。且RTR(z)<RTR(x)<RTR(z+1)
保留指数与保留时间的转换
从IT=100Z+100[TR(x)-TR(z)]/ [TR(z+1)-TR(z)](3)式可以导出:
TR(x)= [IT-100Z]*[TR(z+1)-TR(z)]/100+TR(z) (4)


(10)直链饱和脂肪酸甲酯(FEMA)计算保留指数1


一般是使用正构烷烃来计算化合物的保留指数,但也有人使用直链饱和脂肪酸甲酯或某些系列化合物(例如苯系列等)来计算保留指数。脂肪酸甲酯有时候还可能比较容易得到。如果使用直链饱和脂肪酸甲酯计算保留指数,把公式(3)改成
IRT=100Z+100[RTR(x)-RTR(z)]/[RTR(z+1)-RTR(z)] (线性程序升温) (5)
式中:RTR(x)RTR(z)RTR(z+1)分别代表组分及碳数为Z,Z+1的直链饱和脂肪酸甲酯保留时间。且RTR(z)< RTR(x)<RTR(z+1)
或者:IRT=100(Z+N)+100[RTR(x)-RTR(z)]/ [RTR(z+1)-RTR(z)](线性程序升温)  (6)
式中:N为调整的碳数(为了和正构烷计算保留指数校正对应)
1试验部分
1.1 仪器与装置
美国安捷伦6890N/5973I气相色谱-质谱联用仪。
1.2样品和标样、试剂
所用香气化合物标准品均来自Sigma-Aldrich等主要试剂公司,少数为实验室内部精制标样。C6-C24正构烷混合标准物来自上海安谱,直链饱和脂肪酸甲酯标品来自上海甄准。TBME来自安谱。
1.3 GC/MS条件

1.3.1 色谱条件:
色谱柱:HP-Innowax (60m×0. 25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱;
升温程序: 60℃保持0 min,以3 ℃/min升至250℃,保持26 min;
载气(He, 纯度99.999%以上)流速1.9 mL/min;
进样口温度250℃,分流进样,分流比20:1,进样量1ul;
1.3.2质谱条件:
电子轰击(EI)离子源;电子能量70eV;传输线温度280℃;离子源温度230℃;
四级杆温度150℃。SCAN扫描范围:29-400。EMV:1650V。
1.4 标样配制
正构烷混合标准混合物,直链饱和脂肪酸甲酯标准混合物和香气化合物化合物标准稀释配制在TBME中,约0.1%浓度。
2 结果与讨论


表1 正构烷和直链饱和脂肪酸甲酯测定的保留时间和其保留指数对照表


      
          
          
          
          
          
          
          
          
          
          
          
          
          
          
          
          
          
          
 

正构烷保留指数

  

直链饱和脂肪酸甲酯(FEMA)保留指数

  

保留时间

定义保留指数

   

保留时间

定义保留指数

校正定义保留指数

正构烷计算的保留指数

正构烷

正构烷碳数

RT(min)

RI

 

FEMA

FEMA碳数

RT(min)

RIfema

RIfema_c (N=5)

RIa

           

正辛烷

8

4.112

800

 

乙酸甲酯

3

4.191

300

800

811

正壬烷

9

4.76

900

 

丙酸甲酯

4

4.818

400

900

906

正癸烷

10

5.92

1000

 

丁酸甲酯

5

5.851

500

1000

996

碳11烷

11

7.811

1100

 

戊酸甲酯

6

7.547

600

1100

1087

碳12烷

12

10.515

1200

 

己酸甲酯

7

10.136

700

1200

1187

碳13烷

13

13.89

1300

 

庚酸甲酯

8

13.385

800

1300

1286

碳14烷

14

17.659

1400

 

辛酸甲酯

9

17.32

900

1400

1392

碳15烷

15

21.575

1500

 

壬酸甲酯

10

21.379

1000

1500

1496

碳16烷

16

25.369

1600

 

癸酸甲酯

11

25.08

1100

1600

1590

碳17烷

17

29.263

1700

 

碳11酸甲酯

12

29.3

1200

1700

1700

碳18烷

18

32.914

1800

 

碳12酸甲酯

13

33.37

1300

1800

1812

碳19烷

19

36.421

1900

 

碳13酸甲酯

14

36.622

1400

1900

1907

碳20烷

20

39.78

2000

 

碳14酸甲酯

15

40.134

1500

2000

2010

碳21烷

21

42.996

2100

 

碳15酸甲酯

16

43.213

1600

2100

2106

碳22烷

22

46.086

2200

 

碳16酸甲酯

17

46.175

1700

2200

2203

碳23烷

23

49.055

2300

 

碳17酸甲酯

18

49.682

1800

2300

2320

碳24烷

24

51.906

2400

 

碳18酸甲酯

19

52.262

1900

2400

2412


2.1 正构烷和直链饱和脂肪酸甲酯测定的保留时间和其保留指数对比
2.1.1从上面的表可以看出,在线性程序升温时候,直链饱和脂肪酸甲酯化合物的保留时间也是基本随碳数等距离增加,和正构烷的出峰时间的趋势一样。
2.1.2直链饱和脂肪酸甲酯化合物的保留时间和正构烷保留时间的碳数差不多相差5。例如正辛烷和乙酸甲酯的出峰时间差不多(注,极性柱子,下节讨论非极性柱子)。
2.1.3直链饱和脂肪酸甲酯化合物的保留指数加500和相同碳数的正构烷保留指数很接近。
2.2 部分挥发性香气化合物保留指数举例
用公式(3),(5)和(6)来计算部分挥发性香气化合物保留指数。


表2部分挥发性香气化合物保留指数举例


    
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
 

保留时间

正构烷计算保留指数

FEMA计算保留指数

FEMA计算校正保留指数

化合物名称

RT(min)

RI

RIfema

RIfema_c (N=5)

     

ethyl acetate

4.631

881

369

869

Ethanol

5.166

935

434

934

alpha-pinene

6.526

1032

536

1036

butyl acetate

6.658

1039

547

1047

Limonene

10.515

1200

711

1211

isoamyl alcohol

10.852

1210

722

1222

ehthyl capronoate

12.034

1245

758

1258

Hexanol

16.001

1356

866

1366

Linalool

23.483

1549

1056

1556

PG

24.729

1581

1090

1590

Caroyphenen

24.924

1586

1095

1595

methyl salicylate

31.271

1755

1251

1751

benzyl alcohol

35.999

1888

1381

1881

Triactin

41.999

2069

1561

2061


从表2看出,直链饱和脂肪酸甲酯计算挥发性香气化合物的保留指数加500(FEMA校正保留指数,N=5)和相同碳数的正构烷保留指数很接近。在实际应用中可以考虑相互参照参考或甚至相互代用。
(下次讨论非极性柱子上面用直链脂肪酸甲酯(FEMA)来计算保留指数。并讨论和用正构烷烃计算保留指数的区别和相关性。两者的差别更小。)
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symmacros
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朱老师,我不是队长是队员~
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朱老师,我不是队长是队员~
抱歉,枫叶老师,我们俩都是队员。枫叶老师的文采文笔我是深有印象,记忆犹新,学习的榜样。
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直链脂肪酸甲酯(饱和)和正构烷烃结构接近, 是否是保留指数也相近的原因?
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原文由 GRANT(fatinsect) 发表:
直链脂肪酸甲酯(饱和)和正构烷烃结构接近, 是否是保留指数也相近的原因?
两者都具有长链烷基结构,可能有一定的道理,我也没有想到。
sallysally
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可以用酸的甲酯当做正构烷来测定保留指数。
端木
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朱老师,如果可以的话,能不能放一个word版的,仪器网自带的编辑器太不给力啦。
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原文由 端木(icetrob) 发表:
朱老师,如果可以的话,能不能放一个word版的,仪器网自带的编辑器太不给力啦。
是的,那个图表我就弄不好。