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主题:【第十一届原创】记一次紧张的能力验证 -水中三氯化碳四氯甲烷的测定

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鹤壁农检联合队发表于:2018/07/05 15:46:50 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复
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记一次紧张的能力验证

-水中三氯化碳四氯甲烷的测定



    去年8月份我们中心接到了水中三氯甲烷四氯化碳的能力验证样品,虽然提前一个月开始准备这次实验,但是数据的稳定性重现性一直不稳定不理想,起初自己排查原因,最后请到厂家工程师,终于在样品来的前一天,机子维修搞定,但是对于三氯甲烷、四氯化碳标准容液配置方法的问题上,三天的时间也是做了很大的调整,最后能力验证顺利通过。
1、标液配制
三氯甲烷、四氯化碳检测依据为GB/T5750.8-2006《生活饮用水标准检验》毛细柱顶空气相色谱法,以此国标为基础,做了如下调整:
1.1中间储备液全部用甲醇来稀释配置,只到最后一步配置              工作曲线时溶质为水。国标中配置混合储备液三氯甲烷的浓度为0.4μg /mL和四氯化碳浓度为0.2μg/mL,是用水来定容,配置工作曲线也是用水定容。由于盲样的浓度较大,不能完全按照国标中的配置方法制作标准曲线,本方法混合储备液的浓度较大,三氯甲烷为100μg/mL和四氯化碳为5μg/mL,考虑到三氯甲烷四氯化碳在水中溶解度小,所以中间储备液全部用甲醇来配置。
1.2配置标准工作液的方法,取10.0mL水(百岁山的水)置于20mL顶空瓶内,氮吹30秒,然后迅速密封压盖,用安捷伦微量注射器准确吸取混合储备液,用针头穿过密封垫,注意针头扎入至水液面以下再推推杆,使其储备液与水充分混合。以下配置标准工作液及质控样均为此方法。国标配置方法是取储备液用水定容至容量瓶刻度处,然后再吸取工作使用液至顶空瓶中上机测定,三氯甲烷、四氯化碳易挥发,且在水中溶解度较低,配置过程也可能引起挥发,所以采用密封后再注入高浓度的储备液,这样虽然不如容量瓶配置科学,但是可以避免由于密封不严导致的三氯甲烷、四氯化碳的损失,标准曲线仍然可以做的很好。标准品配置时最好使用同一规格的微量注射器。
1.3顶空瓶平衡温度和保温时间,国标中为40℃平衡1小时,平衡1小时对于我们单孔加热的顶空进样器来说大大地增加了检测时间,参考安捷伦公司给出的资料,前期也做了经过不同时间和不同温度的试验,最后确定顶空条件为顶空瓶70℃保温15 min。
2、实验过程
2.1仪器及试剂
Agilent 7890A气相色谱(配有ECD检测器)、Agilent 7694E顶空进样器、配套的顶空瓶20mL、Agilent HP-5 30*0.25*0.25毛细柱、Agilent微量注射器10μL,百岁山水,坛墨标准品三氯甲烷1000μg/mL、坛墨标准品四氯化碳1000 μg/mL。
2.2仪器参考条件:
顶空条件:顶空70℃ 15min
气相条件:进样口200℃ 检测器230℃ 柱箱50℃ 7min,流速1mL/min,分流比10:1。
做实验前换了顶空专用衬管,隔垫。
2.3方法重现性的测定
配置标准溶液三氯甲烷6.02 μg/L、四氯化碳0.199 μg/L,重复8次测定峰面积相对标准偏差(RSD)分别为3.69%和2.09%。重现性良好。数据如下:见表1

(表1)

峰面积

1

2

3

4

5

6

7

8

RSD

三氯甲烷

1314

1436

1385

1463

1447

1360

1379

1443

3.69%

四氯化碳

707

730

738

745

728

721

732

758

2.09%



2.4标准曲线
初步测定了两个盲样三氯甲烷浓度在150μg/L -170μg/L之间,四氯化碳浓度分别在2.0μg/L和5.0μg/L左右,最后配置了9个浓度点的三氯甲烷、四氯化碳的混标,三氯甲烷标液浓度为20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L、100μg/L、120μg/L、160μg/L、180μg/L、200μg/L,四氯化碳浓度为1μg/L、2μg/L、3μg/L、4μg/L、5μg/L、6μg/L、8μg/L、9μg/L、10μg/L,将两个盲样浓度包含进去,三氯甲烷、四氯化碳相关性系数均为0.99928,按照同样的方法做了两组质控样品,每组质控样品两个平行,用此9点标准曲线加载质控样品得到以下数据。见表2-1与表2-2

(表2-1)

 质控样品1(μg/L)测定值1
(μg/L)
测定值2
(μg/L)
平均值
(μg/L)

回收率

三氯甲烷

60.2

58.60

58.88

58.74

97.6%

四氯化碳

1.99

1.87

1.94

1.905

95.7%


(表2-2)
 质控样品2(μg/L )测定值1
(μg/L  )
测定值2
(μg/L  )
平均值
(μg/L  )

回收率

三氯甲烷

156.52

157.05

157.09

157.07

100.35%

四氯化碳

5.174

5.165

5.082

5.123

99.02%


关于标准曲线为什么做了9个点,而不是一般情况下5个点呢?做了5个点的混合标准曲线,选取的浓度点在盲样初测值附近,三氯甲烷浓度为20μg/L、40μg/L、100μg/L、160μg/L、180 ug/L,四氯化碳浓度为1μg/L、2μg/L、5μg/L、8μg/L、9μg/L。见表3-1与表3-2

(表3-1)
 质控样品1(μg/L)测定值1
(μg/L  )
测定值2
(μg/L  )
平均值
(μg/L  )

回收率

三氯甲烷

60.2

58.63

58.91

58.77

97.6%

四氯化碳

1.99

1.84

1.92

1.88

94.5%


(表3-2)
 质控样品2(μg/L )测定值1
(μg/L  )
测定值2
(μg/L  )
平均值
(μg/L  )

回收率

三氯甲烷

156.52

158.78

158.83

158.80

101.4%

四氯化碳

5.174

5.21

5.13

5.17

99.9%


由表2与表3对比可见9个点标准曲线质控样品回收率总体比5个点标准曲线稍微高,所以选择了9个点,如果从统计学角度看两个数据并无显著差异。
2.5实验空白用水的选择
实验室烧水再晾至室温,比较浪费时间,经过买来的几种水做对比,百岁山水中空白值最低,所以选用百岁山水配置标准曲线工作液。
本次能力验证结果为满意。三氯甲烷Z值0.29, 四氯化碳Z值0.26。
3、总结
采用国标方法配置标准溶液,相关性系数达不到0.999,质控样品回收率差,可能由于三氯甲烷四氯化碳易挥发,要求操作熟练度有关。所以参考文献,做出三点调整:
1中间储备液全部用甲醇来稀释配置,只到最后一步配置工作曲线时溶质为水。
2配置标准工作液时先准确加入水,氮吹30s密封后,再用同一规格的微量注射器准确注入高浓度的储备液至水液面下。
3顶空瓶保温条件为70℃保温15 min。
经过以上三点调整,这样做出的标准曲线相关性系数达到0.999以上,精密度(RSD<5%),质控样品回收率在95%~101%。此方法仅供参考,如有不合理之处,欢迎指正探讨。
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wazcq
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氮吹是在液面上吹还是伸到液面下吹?
穿刺加入标液 顶空瓶的密封性还好吧?
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氮吹的目的估计是隔绝实验室有机气体的干扰。
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氮吹的方法我也试过,发现不实用:你做样品也这么一个个吹?
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如果是仅仅做能力验证,浓度配高点好做,平衡时间可以再缩短5-10分钟,节约时间(实际样品分析,不能缩短时间)
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原文由wazcq(wazcq)发表:氮吹是在液面上吹还是伸到液面下吹?
穿刺加入标液 顶空瓶的密封性还好吧?
氮吹是在液面上,隔绝空气中气体的干扰。盲样是按照要求稀释到容量瓶后再取出的,注意选一个没有被三氯甲烷四氯化碳污染的地方。不过能力验证盲样浓度很高,可以消除很多的影响。用细针扎,没有太大的影响,我的
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原文由xiaogumd11(v3247983)发表:如果是仅仅做能力验证,浓度配高点好做,平衡时间可以再缩短5-10分钟,节约时间(实际样品分析,不能缩短时间)
我选择这个保温温度和时间是参考安捷伦公司给的资料,我也做过不同温度,不同平衡时间的试验,比较起来,我选这个温度和平衡时间,我我们实验室峰面积的大小跟稳定性也是不错的。
zyl3367898
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你配标液和样品在不同的地方,是因为有干扰吗
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原文由wazcq(wazcq)发表:你配标液和样品在不同的地方,是因为有干扰吗
能力验证浓度非常高,对于干扰很少,如果平时做样品,就要小心了,我做过空气中的干扰对比,之前天天配标液的屋和从来没有配过标液的屋,空气里三氯甲烷含量还是有区别的。所以我认为空气干扰这个因素还是要注意,很多文献里也提到这一点了