食品重金属及有害元素检测

主题:【第十一届原创】微波消解-电感耦合等离子体质谱仪测定大米食品中铬、铜、砷、镉、铅、汞的含量

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微波消解-电感耦合等离子体质谱仪测定大米食品中铬、铜、砷、镉、铅、汞的含量


        GB 5009.268-2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》【1】,其中第一法电感耦合等离子体质谱法,该法适用于食品中硼、钠、镁、铝、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、硒、锶、钼、镉、锡、锑、钡、汞、铊、铅的测定,现对该检测方法中的铬、铜、砷、镉、铅、汞进行确认,并对大米、苦荞米样品进行了检测。

1  材料与方法
1.1仪器与试剂
1.1.1仪器  iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪,美国赛默飞世尔科技有限公司;PRO型微波消解仪,奥地利安东帕有限公司;ELGA纯水机,英国威立雅公司;SQP分析天平,德国赛多利斯公司;粉碎机;恒温干燥箱
1.1.2试剂 盐酸,硝酸,高氯酸(Merck试剂);一级水,电阻率≥18.2MΩ·cm;铅、镉、砷、汞、铜、铬单元素标准物质(国家标准物质研究中心);钪、锗、铟、铑、铼、铋单元素标准溶液(国家标准物质研究中心);金单元素标准溶液(国家标准物质研究中心);辽宁大米标准物质GBW10043、蒜粉标准物质GBW10022(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。注:除非另有说明,本方法所用试剂均为优级纯,水为GB/T 6682规定的一级水。
1.2 标准溶液的制备 
分别精密量取铬、铅、镉、砷、铜单元素标准溶液适量,用(5+95)硝酸溶液稀释制成每1mL分别含铬、铅、镉、砷、铜为100μg、100μg、100μg、100μg、100μg的溶液,即得各元素标准贮备液1;再分别精密量取铬、铅、镉、砷、铜标准贮备液1适量,用(5+95)硝酸溶液稀释制成每1mL分别含铬、铅、镉、砷、铜为1μg、1μg、1μg、1μg、10μg的溶液,即得各元素标准贮备液2。另外,精密量取金单元素标准溶液,用(5+95)硝酸溶液稀释制成每1mL含金2μg的溶液(汞标准稳定剂),用于汞标准溶液的配制。
精密量取铬、铅、砷、镉、铜标准贮备液2适量,用(5+95)硝酸溶液稀释制成每1mL含铬、铅、砷、镉 0ng、1.00ng、5.00ng、10.0ng、30.0ng、50.0ng,含铜0ng、10.0ng、50.0ng、100ng、300ng、500ng的混合标准溶液。另精密量取汞标准溶液适量,用汞标准稳定剂逐级稀释制成每1mL分别含汞 0ng、0.100ng、0.500ng、1.00ng、1.50ng、2.00ng的溶液。
1.3内标溶液的制备
精密量取锂、钪、锗、铟、铑、铼、铋单元素标准溶液适量,用(5+95)硝酸溶液稀释制成每1mL各含100ng的混合溶液。
1.4试样溶液的制备
称取固体样品约 0.2g-0.5g或移取液体样品1.00mL-3.00mL(含有乙醇或二氧化碳的样品,先在电热板上低温加热除去乙醇或二氧化碳),置耐压耐高温微波消解罐中,加硝酸5mL-10mL。密闭并按微波消解仪的相应要求及一定的消解程序进行消解。待冷却后取出,缓慢打开消解罐盖排气,用少量水冲洗内盖,将消解罐放在控温电热板上或超声水浴箱中,于100℃加热30min或超声脱气2min-5min,用水定容至25mL或50mL容量瓶中,摇匀备用,同时做空白试验。
1.5仪器条件
仪器RF功率1550W,采样深度5mm,冷却气流速14.0L/min,雾化气流速1.11L/min,辅助气流速0.80L/min,CCT碰撞气流速4.49mL/min。
2  结果与讨论
2.1 线性与检测限
分别以铬、镉、铅、砷 0ng/mL、1.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、30.0ng/mL、50.0ng/mL,铜0ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100ng/mL、300ng/mL、500ng/mL的混合标准溶液,以及汞 0ng/mL、0.100ng/mL、0.500ng/mL、1.00ng/mL、1.50ng/mL、2.00ng/mL的单元素标准溶液。测定时选取的同位素为52Cr、63Cu、75As、111Cd、202 Hg 和208Pb,内标元素校正选择内插模式。依次将仪器的样品管插入各个浓度的标准品溶液中进行测定,以测量值(3次读数的平均值)为纵坐标,浓度为横坐标,绘制标准曲线。(线性回归方程及相关系数见下表1)
表1 线性回归方程及相关系数
Table 1 The linear regressive equation and correlation coefficients

元素

线性回归方程

相关系数

52Cr

Y=9303.318*X+2078.716

R2=1.0000

63Cu

Y=11499.132*X+31663.216

R2=0.9998

75As

Y=862.151*X+363.243

R2=0.9999

111Cd

Y=5262.585*X+973.225

R2=0.9999

202Hg

Y=25034.678*X+632.509

R2=0.9993

208Pb

Y=106898.428*X+22294.953

R2=0.9999


实验表明,52Cr、63Cu、75As、111Cd、202 Hg 和208Pb均能被检测,专属性较好。且各元素的强度响应值与其浓度之间均具有良好的线性关系。
通过连续进行空白溶液的重复测试,检测限LOD按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算,而定量限LOQ按照十倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算。(见下表2测定11次的强度值及检出限)

表2  11次测量的荧光强度值及检出限

Table 2  The intensity of fluorescence measured by 11 measurements and the limits detection

次数

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

LOD

52Cr

3552.5

3276.5

3519.2

3456.5

3471.5

3348.5

3698.9

3542.5

3624.6

3510.5

3718.6

0.043

63Cu

21753.7

21880.6

22959.3

21944.7

22142.8

21770.1

22217.9

21634.8

21883.3

23955.1

25201.5

0.29

75As

436.7

457.3

484.0

415.3

440.0

419.0

424.0

460.0

418.0

552.0

684.2

0.28

111Cd

508.7

536.7

532.7

523.3

556.0

561.0

508.0

544.0

522.0

608.0

552.0

0.016

202Hg

453.3

386.7

364.0

364.7

430.0

301.3

667.4

469.3

426.0

392.7

380.0

0.011

208Pb

100907.6

100134.5

103533.0

104030.1

102219.3

101330.9

102525.2

101341.3

104973.0

119234.4

119228.0

0.20


从上表2看出,铬、铜、砷、镉、汞、铅的检测限分别为0.043ppb、0.29ppb、0.28ppb、0.016ppb、0.011ppb、0.20ppb。
2.2 精密度
按照GB/T 27404-2008附录F中的要求,分别选取测定低限、一合适点、常见限量三个梯度,重复测定6次,结果如下表3。(单位为ppb)
表3  精密度
Table 3  Precision

52Cr

1

2

3

4

5

6

平均值

相对标准偏差

测定低限

0.4953

0.4937

0.4889

0.4952

0.4671

0.5456

0.4976

5.2%

一合适点

3.7023

3.7233

3.6378

3.7650

3.6583

3.4807

3.6612

2.7%

常见限量

1.3677

1.4057

1.3644

1.3972

1.4261

1.4278

1.3981

2.0%

63Cu

1

2

3

4

5

6

平均值

相对标准偏差

测定低限

3.6900

3.4937

3.7806

3.9360

3.7272

3.7528

3.7301

3.8%

一合适点

35.3979

35.7446

35.3302

36.5062

35.0086

33.8673

35.3092

2.5%

常见限量

4.1038

4.6297

4.4731

4.8764

4.6682

4.8218

4.5955

6.1%

75As

1

2

3

4

5

6

平均值

相对标准偏差

测定低限

0.2933

0.2996

0.3710

0.3134

0.3565

0.3393

0.3288

9.6%

一合适点

3.6913

3.6618

3.5785

3.6760

3.6669

3.6569

3.6553

1.1%

常见限量

0.8049

0.7462

0.7467

0.7947

0.7336

0.7704

0.7661

3.8%

111Cd

1

2

3

4

5

6

平均值

相对标准偏差

测定低限

0.0640

0.0643

0.0538

0.0616

0.0597

0.0692

0.0621

8.3%

一合适点

3.3701

3.4319

3.3329

3.3962

3.3639

3.2300

3.3542

2.1%

常见限量

0.2102

0.2065

0.2084

0.2227

0.2159

0.2164

0.2134

2.9%

202Hg

1

2

3

4

5

6

平均值

相对标准偏差

测定低限

0.0626

0.0604

0.0604

0.0482

0.0533

0.0466

0.0553

12.4%

一合适点

0.2619

0.2291

0.2394

0.2286

0.2540

0.2525

0.2442

5.7%

常见限量

0.2440

0.2586

0.2659

0.2750

0.2776

0.2698

0.2652

4.7%

208Pb

1

2

3

4

5

6

平均值

相对标准偏差

测定低限

1.2362

1.2323

1.0346

1.2288

1.2202

1.2592

1.2019

6.9%

一合适点

5.0312

5.0791

5.1033

5.1280

5.0349

4.8255

5.0337

2.2%

常见限量

2.1171

1.9534

2.1140

2.0816

1.9531

1.9647

2.0307

4.0%


从上表3中看出,分别以测定低限、一合适点、常见限量进行精密度实验,其相对标准偏差RSD均符合标准的规定要求。
2.3 重复性
以苦荞米为研究对象,分别取6个平行样进行实验。(单位为mg/kg)
表4  重复性 Table 4  Repeatability

元素

1

2

3

4

5

6

平均值

相对标准偏差

52Cr

1.07

1.09

1.09

1.06

1.05

1.08

1.1

1.6%

63Cu

3.39

3.48

3.55

3.44

3.45

3.50

3.5

1.7%

75As

N.D.

N.D.

N.D.

N.D.

N.D.

N.D.

-

-

111Cd

0.0831

0.0836

0.0901

0.0865

0.0843

0.0871

0.086

3.1%

202Hg

0.00830

0.00775

0.00702

0.00798

0.00716

0.00699

0.0075

7.4%

208Pb

0.0319

0.0320

0.0296

0.0282

0.0362

0.0373

0.033

10.9%


从上表4看出,在相同条件下,测试同一批样品的6份平行样,检测结果的重复性均较好,相对标准偏差RSD符合标准规定要求。
2.4 加标回收试验
以苦荞米为研究对象,在已知含量的样品中,添加低、中、高三个不同浓度水平的各元素标准溶液,按照1.4进行前处理,结果见下表5。
表5  回收率结果(n=3) Table 5  Results of  recoveries(n=3)

元素

本底值(mg/kg)

加标量(mg/kg)

回收率(%)

平均回收率(%)

RSD(%)

52Cr

1.07

0.50

94.7

95.1

0.39

1.0

95.4

1.5

95.2

63Cu

3.47

2.0

105.8

97.3

7.7

4.0

94.4

6.0

91.7

75As

N.D.

0.030

91.5

99.5

8.0

0.060

99.7

0.090

107.4

114Cd

0.086

0.050

107.2

101.9

5.9

0.10

103.1

0.15

95.3

202Hg

0.0075

0.0030

87.8

95.2

7.0

0.020

97.1

0.030

100.8

208Pb

0.033

0.020

92.6

101.1

9.7

0.040

112.0

0.060

98.9


从上表5看出,以三个不同浓度水平进行加标回收实验,铜、砷、镉、铅、汞各元素的平均回收率在95.1%-101.9%之间。
2.5 有证标准物质验证实验
选择国家有证标准物质辽宁大米GBW10043、蒜粉GBW10022,分别取样三个平行,按照前处理方法处理,测试结果如下:单位mg/kg。

表6  有证标准物质测定值与标准值比较(n=3)

Table 6  Results for the determination of elements in the certificate(n=3)

标准物质

元素

标准值mg/kg

实测值mg/kg

平均值mg/kg

相对标准偏差RSD/%

辽宁大米GBW10043

Cr

0.14±0.05

0.105

0.11

2.6

0.108

0.103

Cu

1.7±0.1

1.76

1.8

1.8

1.82

1.78

As

0.114±0.018

0.0962

0.10

7.9

0.0959

0.110

Cd

0.012±0.003

0.0134

0.014

6.5

0.0146

0.0129

Hg

0.0048±0.0008

0.00502

0.0049

3.1

0.00499

0.00474

Pb

0.075±0.025

0.0778

0.080

2.5

0.0816

0.0809

蒜粉GBW10022

Cr

0.30±0.07

0.265

0.26

1.3

0.263

0.259

Cu

4.6±0.4

4.87

4.8

1.3

4.88

4.77

As

0.31±0.04

0.342

0.33

4.9

0.330

0.310

Cd

0.062±0.003

0.0623

0.061

2.5

0.0595

0.0600

Hg

0.0040±0.0015

0.00292

0.0028

4.0

0.00285

0.00270

Pb

0.72±0.09

0.695

0.68

1.8

0.683

0.671


通过上表6看出,测试结果均在国家标准物质证书标示值的范围之内。
3  结论
通过对GB 5009.268-2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》中第一法电感耦合等离子体质谱法的确认,采用电感耦合等离子体质谱仪测定食品中铬、铜、砷、镉、汞、铅的含量,各元素标准曲线的线性关系良好。
以称量0.5g样品,定容至50mL来计算,铬、铜、砷、镉、汞、铅的检测限分别为0.0043mg/kg、0.029mg/kg、0.028mg/kg、0.0016mg/kg、0.0011mg/kg、0.020mg/kg。通过精密度与重复性实验,结果表明,相对标准偏差RSD均符合要求,方法的精密度与重复性均较好;加标回收率在95.1%-101.9%之间,证明该检测方法适合食品类样品中铬、铜、砷、镉、汞、铅的检测。
参考文献
《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》GB 5009.268-2016.
国家药典委员会.《中国药典》,2015版.北京:中国医药科技出版社,2015.
陈晓敏 梁旭霞等.应用ICP-MS在线内标法测定白酒中铅的方法研究.《酿酒》2017年第3期91-95。
刘淑君 平庆杰等.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定大米及米粉类食品中有害元素.《食品与生物技术学报》2012年第7期771-775。

《实验室质量控制规范 食品理化检测》 GB/T 27404-2008.
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完美的实验完美的数据要是有实验照片就更完美了!
我们也有一台iCAP RQ做水还可以,做食品就不好了,尤其是日常大批量做样品时,干扰偏差各种状况
huangza
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原文由 烟雨江南(v2694188) 发表:
完美的实验完美的数据要是有实验照片就更完美了!
我们也有一台iCAP RQ做水还可以,做食品就不好了,尤其是日常大批量做样品时,干扰偏差各种状况
我们的RQ平时就做做食品药材之类的,目前还做的比较顺利。
光哥
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nps
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请问下楼主:您的实验过程是否严格按照GB 5009.268-2016执行?能不能具体说明在消解“GSB-21辽宁大米”时,称样量,加酸量是多少?微波程序之后的赶酸时间是多长?另外,实验所用的硝酸是什么级别呢?测定Cr和Pb时,空白值大概是多少?计算这两个元素的结果是否扣减其空白值?
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原文由 nps(nps) 发表:
请问下楼主:您的实验过程是否严格按照GB 5009.268-2016执行?能不能具体说明在消解“GSB-21辽宁大米”时,称样量,加酸量是多少?微波程序之后的赶酸时间是多长?另外,实验所用的硝酸是什么级别呢?测定Cr和Pb时,空白值大概是多少?计算这两个元素的结果是否扣减其空白值?
严格执行的是5009.268, 称样量0.5克左右,加酸5毫升,硝酸是默克的,赶酸是在低温赶了大概30分钟,定容至50mL。
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2018/7/11 16:01:58 Last edit by huangza
huangza
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原文由 光哥(xsh1234567) 发表:
GSB21的Cr  Pb能符合得这么好???求教
难道这个大米的铬,铅不好做?我做的三个平行样都在范围内啊。
光哥
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原文由 huangza(huangza) 发表: 难道这个大米的铬,铅不好做?我做的三个平行样都在范围内啊。
和不少做过这个质控样的朋友同行聊过,普遍认为GSB系列的Cr  Pb测试结果比标值偏低
nps
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原文由 光哥(xsh1234567) 发表:
和不少做过这个质控样的朋友同行聊过,普遍认为GSB系列的Cr  Pb测试结果比标值偏低
我们也是同感, 和很多同行交流了,都是反映这个问题