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主题:【第十届原创】[第十届原创]三氯杀螨醇农残检测体会及涉及的标准解读

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我是风儿
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                                                                三氯杀螨醇农残检测体会及涉及的标准解读
三氯杀螨醇这个是我们平时检测农残是常见的一个,CAS号:115-32-2,中文别名:1,1-二(对氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇; 2,2,2-三氯-1,1-双(4-氯苯基)乙醇;英文名称:Dicofol;俗称开乐散。
三氯杀螨醇检测的气相色谱条件:
进样口温度:250℃ ;流速:1.0mL/min;程序升温:90(保持1min),以10 ℃/min升至130 ℃,再以5 ℃/min升至230 ℃;再以40 ℃/min升至280 ℃(保持15min);
ECD检测器:300 ℃;进样量1uL;色谱柱:RTX-5  (30m*0.25mm, 0.25um)。
由安谱购买的德国Dr.Ehrenstorfer公司生产的固体标准物质三氯杀螨醇(纯度99.9%)CAS号115-32-2:配制为10ug/mL的气相色谱图:

(一个再六六六、DDT的中间时间段出峰,一个再联苯菊酯后出现)
为什么有两个峰,开始怀疑是不是固标购买的时间比较长了,分解了?
于是更换了由北京坛墨质检购买的液标100ug/mL(CAS:115-32-2),用正己烷稀释至1ug/mL,同样的色谱条件下所得的色谱图:

(一个再六六六、DDT的中间时间段出峰,一个再联苯菊酯后出现)
为什么也是两个峰呢?
参照标准GBT5009.176-2003写到:

生产方法:由工业品滴滴涕在偶氮二异丁腈的催化下氯化,氯化物再经甲酸催化水解而得。生产三氯杀螨醇的主要原料为滴滴涕原液,在生产过程中氯化工段的转化率一般为70%左右,若后续未进行提纯或提纯不彻底,则成品中就不同程度地含有滴滴涕。
那会不会正如这个标准所描述的,三氯杀螨醇标准品的纯度不够而引起的呢:
同样色谱条件下:
将固标10ug/mL三氯杀螨醇与液标1ug/mL三氯杀螨醇及六六六、DDT的色谱图叠加如下:

固标与液标所出的三氯杀螨醇中的两个峰与六六六、DDT中的任何一个峰均未重叠,说明用于配制三氯杀螨醇所用的固标与液标的纯度是合格的,并没有存在DDT这个杂质。
再安谱网上要查看三氯杀螨醇标准品的相关信息,查询结果如下:
三氯杀螨醇:CAS:10606-46-9,,英    名:o,p-Dicofol

3-氯杀螨醇,三氯杀螨醇,2,2,2-三氯-1,1-双(4-氯苯.基)乙醇,开乐散:CAS:115-32-2,  ,Dicofol
















标准SN/T0348.1-2010与GB/T5009.176-2003一个经过碱解,一个经过酸处理,是两个相反的处理方法啊?查询了下三氯杀螨醇的性质:稳定性:对酸稳定,遇碱能水解为三氯甲烷和苯酮。这说明这个标准虽然三氯杀螨醇出的为分解峰,并不是因为经过酸处理后才出了一个峰的,是否为进样口温度高了而分解为DBP的呢?SN/T0348.1-2010进样口为270 ℃,而GB/T5009.176-2003:进样口温度:280 ℃;
自己将固标与液标的色谱条件由进样口温度250 ℃改为280 ℃,其它条件不变实验,所得的谱图如下:



从谱图可以看出:当进样口改为280 ℃时,三氯杀螨醇只出了一个峰(分解峰DBP),
为什么我们的标准无论进样口为280℃以上,还是280 ℃以下(比如GB/T23376-2009、NY/T761-2008、NY/T761-2004、SC/T3040-2008),均只检测一个峰呢?从NY/T761-2008及NY/T761-2004这两个标准可以明显看出色谱条件一样,NY/T761-2008测的是三氯杀螨醇的本体峰,而NY/T761-2004测的却为三氯杀螨醇的分解峰DBP,这足以说明当进样口温度为200 ℃时,三氯杀螨醇在气相色谱中会部分分解为DBP,但分解的产率不确定。
综合上述的分析:三氯杀螨醇是否会出两个峰(一个是分解峰DBP,一个是三氯杀螨醇本体峰),与你的气相色谱条件中进样口的温度有关,当进样口温度大于280 ℃时,三氯杀螨醇绝大部分均已经分解为DBP了,也就是前面的一个峰了,如果进样口的温度低于280 ℃,一般会出两个峰,此时为两峰的峰面积之和进行定量。因此论坛中关于三氯杀螨醇的出峰情况讨论也得以解决了:/topic/155644/topic/6371670等。
实际样品茶叶中三氯杀螨醇的检测:
进样口温度:250 ℃ ;流速:1.0mL/min;程序升温:90(保持1min),以10 ℃/min升至130 ℃,再以5 ℃/min升至230 ℃;再以40 ℃/min升至280 ℃(保持15min);
ECD检测器:300 ℃;进样量1uL;色谱柱:RTX-5  (30m*0.25mm, 0.25um);
工作曲线及检测结果的色谱图如下:
工作曲线:Y(峰面积)=11787.0×(浓度);R2=0.984
100ng/mL三氯杀螨醇色谱图:



样品色谱图:



工作曲线及检测结果的计算方法为:三氯杀螨醇的两个峰面积之和进行计算分析。

进样口温度:290 ℃ ;流速:1.0mL/min;程序升温:90(保持1min),以10 ℃/min升至130 ℃,再以5 ℃/min升至230 ℃;再以40 ℃/min升至280 ℃(保持15min);
ECD检测器:300 ℃;进样量1uL;色谱柱:RTX-5  (30m*0.25mm, 0.25um);
工作曲线及检测结果的色谱图如下:



工作曲线:Y(峰面积)=7040.80×(浓度);R2=0.991



气相色谱法检测茶叶,检出了三氯杀螨醇?不放心,继续用GCMS进行定性,看是否真的检出三氯杀螨醇?
气质法的色谱及质谱条件:
进样口温度:290 ;流速:1.0mL/min;程序升温:90(保持1min),以10 /min升至130 ℃,再以5 /min升至230 ℃;再以40 /min升至280 ℃(保持15min);色谱柱:HP-5 MS30m*0.25mm 0.25um);进样量1uL
EI离子源,离子源温度:250℃;扫描离子碎片:139141250251
结果如下:
500ng/mL三氯杀螨醇质谱图及离子丰度比:


样品的三氯杀螨醇检测结果:





用10ug/mL三氯杀螨醇单标全扫(进样口温度为270 ℃)出来两个峰,第一个在17分钟,NIST检索是二氯二丙甲酮;第二个峰在27分钟,NIST检索是三氯杀螨醇。


因此要做好三氯杀螨醇的检测须注意:
1、GB2763-2016规定的是三氯杀螨醇的限量,并没有明确是以三氯杀螨醇的分解峰DBP来计算还是以三氯杀螨醇的本体峰来计算,因此对三氯杀螨醇的准确定量有待进一步的明确。
2、依SN/T0348.1-2010标准,经氢氧化钾碱解后,虽然三氯杀螨醇只有一个分解峰DBP了,但是操作上较提高气相色谱的进样口温度上繁琐较多,且不适用与其它农残一起检测,因此还是通过提高进样口的温度(280 ℃)以上更简单。
3、参照GB/T5009.176-2003来检测茶叶中的三氯杀螨醇,其准确性有待商榷,因为:浓硫酸会与三氯杀螨醇的分解物反应,所以该法无法监控三氯杀螨醇本体及分解产物的总量;且不利于与其它比如菊酯类农残一起检测。
4、SN/T0348.1-2010经过碱解,三氯杀螨醇全部分解为稳定的4,4/-二氯二苯甲酮DBP,其色谱行为稳定,但是操作繁琐,也不利于与其它农残一起检测。
5、三氯杀螨醇在气相色谱中的行为极不稳定,在高温下易分解为4,4/-二氯二苯甲酮DBP,但其分解产率取决于进样口的温度;当温度高于280 ℃时,三氯杀螨醇分解为4,4/-二氯二苯甲酮DBP的产率可达100%。
6、当样品中检出三氯杀螨醇时,最好能用气质法进行确证,以免造成误判。
7、制定标准的各部门,最好能统一下检测的方法,以方便我们检测人员的使用。
该帖子作者被版主 zyl336789810 积分, 2经验,加分理由:原创有奖
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zyl3367898
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好文章,对几个三氯杀螨醇的气相方法进行了一一比较分析,得出正确结论,提出建议,最后还对样品进行了检测验证,有头有尾,内容丰富。
zyl3367898
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已经给楼主推荐到首页,希望楼主写出更多精彩的原创。
vm88
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楼主真是一个爱钻研的人,几个方法标准都吃得很透。是一篇好文章。
我是风儿
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abcdefghijkl123
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这样的钻研精神,相信楼主很快成长为农残高手。
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要向你学习,把标准吃透,还要参考多个标准。
sgxy
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avih1981
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楼主的钻研精神让人佩服,文章内容丰富,图谱清晰,值得一读。