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主题:【原创】傅若农:步入分析化学的踟蹰岁月(11)——从填充柱色谱开始

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色谱问世一一零,气相色谱六十春。

填充色谱能力差,高雷出手搞革新。

开管代替填充柱,分离能力百倍增。

质谱分析来助力,无处不在显神通。



一些铺垫
  世界性的科学技术和生产的发展、进步,推动了分析化学的发展,激发了商品仪器的生产。而色谱法是分析化学的重要组成部分,从一出现就对科学的进步和生产的发展起着重要的作用。
  在上世纪30~40年代它为揭开生物世界的奥秘,为分离复杂的生物组成发挥了独特的作用;50年代为石油工业的研究和发展作出了贡献;60~70年代成为石油化工、化学工业等部门不可缺少的分析监测工具。目前色谱法是生命科学、材料科学、环境科学、医药科学、食品科学、法庭科学以及航天科学等研究领域的重要手段。
  各种色谱仪器已经成为各类研究室、实验室极为重要的仪器设备。现在气相色谱是一种比较成熟的方法,气相色谱仪是极为普遍的仪器。
  1941年Martin 和Synge提出用气体代替液体作流动相的可能性,11年之后James 和 Martin 发表了从理论到实践比较完整的气液色谱方法,因而获得了1952年的诺贝尔化学奖。在此基础上1957年高雷(M.J.E .Golay) 开创了开管柱气相色谱法(Open-Tubular Column Chromatography)。

  高雷本来是电学和数学专家,1955 年他加盟 Perkin-Elmer 公司,开发红外分光光度计的检测器,这一年 Perkin-Elmer 公司推出了世界上第一台气相色谱仪,许多研究人员走进这种新奇的分离方法的研究,也引起了高雷极大的兴趣,他使用电学和数学的方法对填充柱色谱进行了大量的理论研究,发现如果使用毛细管柱可以把柱效大大提高,从而开创了毛细管气相色谱方法。

研究填充柱气相色谱的5



  1974年我们购入了北京分析仪器厂的SP 2305 E 型气相色谱仪(即恒温型填充柱气相色谱仪),所以能做的工作只能是用填充柱进行恒温气相色谱分析的工作。刚刚购入气相色谱仪之后,首先是要熟悉仪器,准备仪器的配件,比如准备三种气瓶(氮气、氢气和空气),光是连接气瓶的管线,也要自己到市场去选购,记得当时是到前门外廊坊二条的一家专门出售塑料管的商店买到的。
  气相色谱的关键部件色谱柱(5mm 内径的不锈钢管),也要从北分厂买来,剪断成一定长度(我们多用半米长的色谱柱),再把两端扩口(用锥形扩口器把管两端扩张成喇叭状,安装在仪器的锥形色谱柱接头上),原来仪器带的扩口器很不好用,就得到学校实习工厂再加工一个好用的扩口器。再有就是准备必要的化学试剂,像各种气相色谱固定相,各种涂渍固定相的载体等等。
  其实当时准备气相色谱固定相还是一件很费劲的工作,首先要了解固定相和载体的品种、结构、性能、用途,要到市场上寻购一些常用的固定相和载体。当然首先要学习这方面的知识,要查文献找到有关的知识。前面我讲过为了要了解当时世界上有的固定相,查遍CA,找到一篇全面介绍气相色谱固定相的文献,Ind.Chim.Belge,1968,T33(No2):155-163。




  后来又找到详细描述气相色谱固定相性能的文献J Chromatogr Sci,1970,8:685-691。这篇文章我们一直研读了很多年。




  关于气相色谱载体我在“Advances in Chromatography Vol 1”上找到一篇关键性文章:“The Chromatographic Support”(气相色谱载体)》。




  借助这三篇文章我较好地了解和掌握了气相色谱关键材料——固定相和载体的性能、结构以及它们的用途。也成为我们研究生的必读文献。
  了解了固定相和载体的性能、结构之后,就要自己到化学试剂商店寻购,当时系里的采购员不可能为我们寻购这些特殊的材料,再说他们的业务知识也不可能辨别这些特殊材料是否合用,于是我就花了很多时间和精力去东城灯市口大街的化学试剂商店寻购。
  要查询他们库里有哪些商品,特别是这些商品大都是进口产品,要一个一个了解查对,合乎我们需要的试剂,开单子后到城外很远的地方去提货,尽管只是几克、几十克的试剂,也要到几十公里以外的仓库去提货。而且,所需要的这些试剂不是一次就可以买全,因为试剂商店也是陆续从国外进货,所以我们也必须随时去打问。
  像我们特别需要的OV- 225固定相,就是寻问打探了很长时间才买到,有些在试剂商店弄不到的关键固定相,就去其他单位求援,比如我们在分离叔丁基二茂铁异构体时,需要阿皮松-L固定相,一直买不到,就去医科院药物所周同惠先生处求援。
认识来源于实践
  阅读文献固然很重要,但是一定要在实际实验,进行体验,才能得到真知和要领,比如载体,红色载体和白色载体的物理性能大不一样,经过多年实验发现最好用的是一种叫Chromosorb G的载体最好用。载体筛分为多大目数合适,固定液的涂渍,装管,老化等等,都要一一进行实验摸索。
  要了解各种固定相的分离能力和性能,就把它们一个一个地涂渍在载体上,装在半米长的不锈钢色谱柱中,测定代表性物质的分离性能。当时研究了近20种固定相对典型物质的分离性能,测定了代表性物质在分离中受柱温、流速、汽化室温度等等的影响,这样就积累了大量实际经验,并和色谱理论进行对照,获得了感性和理性知识的结合,深化了对这门科学的理解,也能在实际研究中比较快的找到合理的分析条件。
最初进行的几项填充柱气相色谱研究
  在做了一些气相色谱的基础性实验以后,正好有一个课题要我们帮助解决一项有关燃烧催化剂性能的研究,就是把叔丁基二茂铁中的5种混合物含量进行测定。分析这种混合物气相色谱是很适合的分析方法,但是国内外文献中还没有查到相应的方法,于是我们就把这项任务作为初试“牛刀”的对象(详细情况见下面的截图)。
  完成这一工作后正赶上参加全国色谱会,于是就把它作为参会的论文了,下面的截图是我们的研究报告摘要(从“中国科学院1979年色谱学术报告会论文摘要集,105-107页,中科院大连化学物理研究所编”中抄录了两页)。
  这次全国色谱报告会是文革以后的首届全国性色谱报告会(即全国第三届色谱报告会),由中科院大连化学物理研究所在大连举办的,记得是在大连火车站前的青泥洼桥路上,一座十多层高的饭店召开的,已经过去30多年了,许多细节不记得了,只记得参加会议的人不像近年参会的人那么多,印象最深的是开会那天停电,我们住在楼的十层,饭厅在一层,吃饭时要爬十层楼。
  之后又做了多项应用性研究,比如针对火、炸药气相色谱分析的预先研究,考察了多种气相色谱固定相分离常见火炸药混合物的分离性能。发表在化学通报上的文章。






  到1981年后,由于发现填充柱的分离能力有限,气相色谱要往前走,自然就的把研究重点转到毛细管气相色谱上了。
  自然,这些都是陈谷子烂芝麻的小事儿,不值一提,不过这些事的确是我们走过来的历程。下面一篇就聊聊我们研究毛细管气相色谱的事儿。
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